焦化廢水尾水臭氧催化氧化實(shí)驗

 

廢水的來(lái)源及特性

實(shí)驗用水取自遷安焦化O/A/O生化工藝混凝沉淀出水(尾水),現統計2019年4月到2019年5月進(jìn)入污水處理系統的焦化廢水尾水的主要水質(zhì)指標,結果如表1所示。由表1可知,氨氮含量經(jīng)過(guò)生化和混凝處理后達到國家一級A排放標準的要求,但是ρ(COD)仍未達到工業(yè)廢水三級排放標準的要求(ρ(COD)<120mg/L),且ρ(BOD5)/ρ(CDD)cr為0.14,明顯低于0.3,說(shuō)明尾水可生化性較差,難以做進(jìn)一步的生化處理,該結果與任源等[12]得到的結果相一致。因此,為了滿(mǎn)足后續的COD值達標,本實(shí)驗采用臭氧催化氧化工藝,考察不同的催化劑對COD去除效率的影響。

實(shí)驗試劑與儀器

實(shí)驗所用化學(xué)試劑為硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸銅和硝酸鎳等,以上試劑均為分析純,實(shí)驗用水為高純水,實(shí)驗所用氧氣的純度為99%。實(shí)驗儀器包括LH-CM3H型COD測定儀(北京連華科技公司)、PHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠(chǎng))、3S-T型臭氧發(fā)生器(北京同林科技公司)、3S-J5000型臭氧濃度檢測儀(北京同林科技公司)等。

催化劑的制備

采用浸漬-煅燒的方法制備催化劑,具體制備過(guò)程如下:取30g的活性Al2O3載體(載體粒徑為3mm~6mm,購買(mǎi)自國藥化學(xué)試劑有限公司),浸漬至含有1mol/L的Mn,Fe,Cu,Ni,Co,Ce等過(guò)渡金屬的硝酸鹽溶液中(分別稱(chēng)取分析純硝酸錳、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鈰各23.3mL,40.4g,24.16g,29.08g,29.10g和43.41g溶于50mL超純水中,定容至100mL,得到1mol/L的各過(guò)渡金屬的硝酸鹽溶液),室溫下在恒溫振蕩器內以150r/min振蕩30min使其完全混勻,過(guò)濾得到固體,在105℃下烘干,然后在一定溫度(400℃~600℃)下煅燒一定時(shí)間(1h~5h)后制備所得的催化劑。

實(shí)驗裝置與方法

臭氧催化氧化實(shí)驗裝置如圖1所示。

1—Catalyticdevice;2—Catalyst;3—Aerationdisk;4—Circulatingwaterpump;5—Inlet;6—Outlet;7—Exhaustgasoutlet;8—Airpump;9—Ozonegenerator;10—Ozonegasconcentrationdetector

臭氧催化氧化實(shí)驗在室溫為(20±2)℃的條件下進(jìn)行,在1L廢水中加入30g催化劑,反應裝置為玻璃柱(內徑為4cm,高度為1.5m),廢水采用蠕動(dòng)泵循環(huán)以便混合均勻,控制臭氧發(fā)生器出口O3氣體流量為1L/min,O3質(zhì)量濃度為(10±3.6)mg/L,每隔一段時(shí)間檢測COD值的變化。

分析方法

按照GB11914-1989,采用重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行廢水中化學(xué)需氧量(COD)測定;采用D8Advance型X射線(xiàn)衍射儀(德國,布魯克公司)進(jìn)行物相分析,測試條件為CuKα輻射,電壓為40kV,電流為40mA,掃描范圍為3°~90°,掃描速度為3(°)/min;比表面積和孔徑(BET)采用ASAP2020型比表面積與孔徑測定儀(美國,麥克儀器公司)進(jìn)行測試;在77K液氮溫度下,進(jìn)行N2吸附-脫附測定;采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察樣品的整體形貌;采用Noran7型X射線(xiàn)能譜儀(EDS)進(jìn)行樣品微區成分分析;采用XSAM800型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)(英國,KRATOS公司)確定樣品化學(xué)狀態(tài);采用原子吸收光譜法(AAS)測定溶液中的金屬離子濃度。

結論

1)BET分析發(fā)現Mn-Ni/γ-Al2O3保留了γAl2O3的介孔結構,具有較大的表面積和孔體積,但負載后催化劑的比表面積和孔體積都有所降低,孔徑變大。XPS和XRD分析發(fā)現,錳主要以α-MnO2形式存在,鎳主要以復合價(jià)態(tài)存在,且二者存在強烈的相互作用。

2)通過(guò)研究各條件對催化劑活性的影響發(fā)現,煅燒溫度為450℃,煅燒時(shí)間為4h時(shí),活性氧化鋁催化活性最高。單組分催化劑的催化活性較低,Mn-Ni/γ-Al2O3的催化活性最高,60min能使COD的去除率達到43.26%,且重復使用6次后,COD的去除率仍達35.65%,催化活性?xún)H降低17.60%;且Mn和Ni溶出量較低,表明催化劑具有良好的穩定性和重復使用性。更重要的是Mn-Ni/γ-Al2O3催化劑可以大規模地制備,這使得所提出的Mn-Ni/γAl2O3催化的臭氧化系統具有巨大的潛力,可用于焦化廢水尾水處理領(lǐng)域。